2003年2月13號:歐洲議會及理事會制定的<<關于在電子電器設備中限制使用某些有害物質的指令>>(The Restriction of Hazardus Substances in Electrical andElectronic Equipmenr(RoHS) Directive(2002/95/EC)公布于眾生效.2004年8月13日之前,歐盟各成員國應完成相關立法工作.
2005年8月13日之后,報廢電子電器產品回收體系和處理及成本支付系統必須開始運轉,該指令必須開始作為各成員國法律生效.
2006年7月1日之后:原則上,含有RoHS指令所限制使用的六類有害物質的電子電器產品將不允許進入歐盟市場.
RoHS指令中限制使用的有害物質為:有害重金屬:鉛(Pb)、汞(Cd)、鎘(Cd)、六價鉻(Cr6+)有害有機物:多溴聯苯(PoltBrominatedBiphenyls)、多溴聯苯醚(PoltBrominated Diphenyl Ethers)
作為無機和有機污染物檢測領域科學儀器的***-天瑞儀器公司確保你的產品達到環境保護法的要求,包括歐盟RoHS和WEEE指令的要求.
RoHS和WEEE指令從2006年7月開始**實施,法規將嚴格限制鎘、鉛、汞和六價鉻,以及溴阻燃劑,如多溴聯苯(PBBs)和多溴苯醚(PBDEs)在電子電器產品中的使用.同時,指令也遵循旨在環境保護問題的其他法規,例如歐盟指令76/769/EEC就列出47條危險物質和物質分類.
天瑞公司理解RoHS指令的深遠含義,意識到執行指令多電子電器設備制作商、他們的供應鏈以及消費者的挑戰和經濟負擔.在當前嚴峻的形式下,呼吁那些制造、分配或出售設備到歐盟的公司要要測定受限物質是否存在自己的產品,如果存在,是否在可接受的濃度范圍內.目前,全球電器廠家均已建立各自的產品質量管理方案,以使其產品符合RoHS/WEEE指令的管制要求.
為了幫助執行全球環境保護法,天瑞儀器公司提供相關分析工具,包括儀器,消耗品,軟件和技術支持;為了支持應對RoHS/WEEE指令,我們提供全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)、原子吸收光譜儀(AAS)、紫外-可見分光光度計(UV-Vis)用于分離鎘、鉛、汞、六價鉻,氣相色譜(GC)、氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)用于分析多溴聯苯和多溴聯苯醚.
禁用有害物質分析
RoHS/WEEE指令禁止使用鎘及其化合物,鉛及其化合物,汞及其化合物,六價鉻化合物
化學物質 標準/測試參考 測試儀器
鎘及其化合物 EN1122,91/338/EEC 原子吸收光譜儀或ICP-OES
鉛及其化合 US EPA3052,3051A 原子吸收光譜儀或ICP-OES
汞及其化合物 US EPA3050B 原子吸收光譜儀或ICP-OES
六價鉻化合物 US EPA3060A&7196A 紫外-可見分光光度計
多溴聯苯和多溴聯苯醚 76/769/EEC,83/264/EE氣相色譜-質譜聯用儀
復雜而重要的樣品前處理
鉛及其化合物:采用微波消解濕式消化法,用硝酸,鹽酸及過氧化氫將樣品消化分解,再用原子吸收光譜儀或者電感耦合等離子體發射光譜儀進行金屬含量定量分析.
鎘及其化合物: 采用微波消解濕式消化法, 用硫酸及過氧化氫將樣品消化分解,再用原子吸收光譜儀或者電感耦合等離子體發射光譜儀進行金屬含量定量分析.
汞及其化合物: 采用微波消解或在硝酸,硫酸存在下的回流法處理樣品,再用原子吸收光譜儀或者電感耦合等離子體發射光譜儀進行金屬含量定量分析.
六價鉻化合物:以溶出法處理樣品,在用紫外可見分光光度計進行六價鉻含量定量分析.
有害有機物分析
RoHS/WEEE指令禁止使用: 多溴聯苯(PBBs)、溴苯醚(PBDEs)
化學物質 標準/測試參考 測試儀器
多溴聯苯和多溴苯醚 76/769/EEC, 83/264/EEC氣相色譜-質譜聯用儀
復雜而重要的樣品前處理
目前常采用索式萃取法(EPA8081)和超聲波萃取法將多溴聯苯,多溴聯苯醚萃取到容器中,由于塑料產品中本體及復雜的添加劑和助劑也會溶解到萃取劑中,所以還要進行凈化將待測樣品與復雜基質分離.
精密定量分析-有機項目檢測
歐盟RoHS指令要求,2006年7月1日以后,投放歐盟市場的電子和電器產品不得含有鉛、汞、鎘、六價鉻、多溴聯苯和多溴聯苯醚等六中有害物質.其中的多溴聯苯和多溴聯苯醚的準確檢測采用氣相色譜-質譜連用儀檢測方法.
天瑞儀器公司將**協助您,為您提供*高性價比的產品和完善的解決方案,幫助您輕松應對歐盟RoHS指令.
寬廣的質量數范圍:10-1000u
可以檢測到十溴聯苯醚的分子離子峰,從而在一臺儀器上、一次進樣分析中就可以進行所以多溴聯苯、多溴聯苯醚的準確定性、定量分析.實測數據與理論計算結果完全一致,展示氣相色譜-質譜聯用儀在高質量數段仍然有穩定性的、正確的分析能力,從而保證得到準確的分析結果.氣相色譜-質譜聯用儀多項**設計提供*高靈敏度和超強穩定性
由于實際樣品(塑料)基體的復雜性,在前處理的萃取液中不可避免的含有大量其它共溶出干擾物,這些物質將帶來高的本底從而淹沒低含量目標化合物.造成漏檢.氣相色譜-質譜聯用儀具有極高的靈敏度和選擇性.從而大大簡化復雜的前處理,幫助您快速、準確的獲得穩定的檢測結果.
RoHS實驗室建立方案
ROHS實驗室的建立，不但能夠滿足電子行業中禁用物質檢測，還可滿足POHS指令中各限用物質的檢測
ROHS分析儀器配置：
1．X熒光光譜儀
2．電感耦合等離子體發射光譜儀
3．氣質聯用儀
4．紫外可見光分光光度計
對檢測樣品可先進行快速掃描，比如先用XRF儀器對樣品進行粗測，發現管控元素超過控制標準或接近管控標準時，再進一步用化學方法進行確認，這種物理和化學檢測相結合的形式可大大減少檢測成本，縮短檢測周期，無形中提高了檢測效率，對生產單位來講，就是贏利。
1．快速分析儀器： XRF系列 可元素掃描 也可膜厚檢測
作用：短時間內檢測樣品中含有哪些元素以及范圍。
目前我公司能夠檢測ROHS的有三款：
EDX2800 EDX3000D EDX3600B 抽真空 可測輕元素
2．化學精密檢測儀器：
目前對電子產品或玩具中重金屬的檢測儀器主要用ICP進行檢測，溴系阻燃劑用GC/MS檢測，六價鉻用UV檢測，這些檢測儀器是IEC62321以及SJT11365標準中所要求的。
（1） ICP電感耦合等離子體原子發射光譜儀
（3）GC/MS氣質聯用儀
（4）UV紫外可見光分光光度計
RoHS實驗室儀器的配備：
儀器名稱 | 儀器型號 | 技術參數 | 測試項目 | 價格 |
XRF | EDX3600B | 1. 測量元素:從鈉至鈾等 75 種元素
2. 測量對象:粉末、固體、液體
3. 元素含量分析范圍:1ppm-99.99%
4. RoHS 指令規定的有害元素（限 Cd/Pb/Cr/Hg/Br)檢出限*高達1ppm
5. 測量時間: 60-200s
6. 能量分辨率為： 140±5eV(德國產SDD探測器)
7. 測量精度: < 0.05%
8. 管壓：5-50kV
9. 管流：50-1000uA
10. 溫度適應范圍： 15-30℃
11. 相對濕度：≤70％
12. 儀器功率：≤200W
13. 工作電壓:AC 110V/220V
14. 三維自由超大樣品腔設計，樣品腔 尺寸Φ320×180mm
15. 一次可同時分析24個元素
16．可測鹵素
17. 重量：75kg | 可對電子產品進行初步篩選，快速檢測產品中重金屬，還可檢測鹵素。 | |
ICP | | 1．光學系統
類型：雙單色器 波長重復性：0.001nm 波長范圍：175nm-800nm
*大尋峰時間：5秒
半峰寬：0.006 nm(194nm)
檢測器：雙光電倍增管
入/出峰：固定
2、前級單色器
焦距：20cm
衍射光柵：全息凹面衍射光柵
3、階梯光柵單色器
焦距：30cm
衍射光柵：中階梯平面衍射光柵
4、真空紫外區：可充氮
5、觀察高度： 0~30mm（測微頭**調整）
6、氣體流量
等離子體 (11-20L/min) 輔助氣 (0-2L/min) 載氣 (0-400KPa)
7．精密度 RSD <2%
動態范圍 5個數量級
分辨率 小于0.009nm(313nm)
可測量元素 72 | 用于電子行業，礦產，紡織等行業中重金屬的檢測。 | |
GC/MS | | - EI靈敏度：全掃描不分流進樣200fg八氟萘信噪比大于20:1
- 寬廣的質量范圍10-1000u
- 5000-10000u/sec 的掃描速度
- 280L高性能 分子渦輪泵,具有超強自我診斷功能
- 可以用于大口徑毛細柱,*大的柱流速可以允許到6-7ml/min
- 惰性的離子阱質量分離器,提供出色的峰形
- +/- 10kV偏軸設計的打拿極電子倍增器
- 完全符合EPA 方法的儀器調諧指標
- 標準配備真空離子規,清晰指示質譜儀工作效能
- 標準配備前級泵和測試柱(VF-5ms 30m x 0.25mm, 0.25um)
- SIS選擇性離子儲存功能標準件a.可選擇一個或多個離子儲存；b.具有本底拋出功能，提高離子選擇性和靈敏度；c.可選擇一定質量段或多質量段的離子進行檢測；d.所得信號數據可通過計算機自動進行譜庫檢索；
- GC特點：
多任務操作系統,具有大型液晶顯示屏(12.5英寸),可同時顯示11行內容 - 可存儲8種方法
- 7個加熱區： -99 to 450℃
- 15.9 升大體積柱箱
- 柱箱降溫迅速： 450 to 50℃ < 4.5 分
- 可同時安裝三個帶EFC的進樣器,可同時安裝三個檢測器
| 用于溴系阻燃劑檢測，有機錫檢測，PAHs，偶氮類物質檢測 | |
UV | | 1．·測光方式 透過率 吸光度 能量
2.·波長范圍 190 nm～1100 nm
3·光譜帶寬 2 nm
4·雜散光 ≤0.05 %T (220 nm NaI 溶液)
5·波長準確度 ±0.3 nm
6·波長重復性 0.2 nm
7·光度范圍 －3 A～3 A
8·光度準確度 ±0.3 %T (0～100 %T)
9·光度重復性 0.001 Abs (0～0.5 Abs)
10·基線平直度 ±0.001 Abs
11·穩定性 0.0004 Abs/h
12·噪聲 ＜0.0003 Abs
儀器級別：A類 | 用于電子行業中金屬材料和塑膠材料中六價鉻檢測 | |
微波消解 ── ICP-OES 法測定 RoHs/WEEE 指令禁用的重金屬元素含量
*近十年間，電器和電子制造行業已經成為快速發展的工業。這就導致電器和電子工業在全球的垃圾持續增長。90%以上的垃圾是用地下掩埋法處理。廢棄電子電器產品的持續增長引起對環境和人類健康的負面影響，歐盟已經制定了許多關于這方面制造業必須遵守的規定。
限制危害物質指令（RoHs）2002/95/EC，已于2006年7月1日實施，指令限制使用鉛、汞、鎘、六價鉻和溴化阻燃劑（多溴聯苯（PBBs）和多溴聯苯醚（PBDEs）在新的電器和電子工業中的應用。
WEEE指令2002/96/EC，已經于2005年8月13日實施了。需要制造者負責再回收、再循環和實質性的處理所有廢棄的電器和電子設備。所有遵從指令的設備必須標有打叉的垃圾桶的標示。
為了確保制造商/供應商遵守RoHs和WEEE，在這個方針下有一個關于限制化學物質的要求。一些分析儀器技術能被用來測定有咳物質。例如：重金屬鎘、鉛、汞和鉻采用AA、ICP-OES或ICP-MS測定。六價鉻采用UV-Vis測定。PBBs和PBDEs采用GC和GC-MS測定。本文通過不同的樣品處理方法來評估用ICP-OES測定塑料制品中Cd、Pb、Hg和Cr的含量。
使用儀器
所有的測量在ICP8000上進行。儀器包括一個中階梯光柵多色儀和全波段覆蓋的百萬象素CCD檢測器。
標準的進樣系統有玻璃同心霧化器和玻璃旋流霧化室組成。儀器操作軟件采用ICP 2.0版。
原料和試劑
所有化學品及試劑都應達到優級純
硝酸.60%
鹽酸.32%
硫酸.95-98%
雙氧水.35%,
去離子水.
標準溶液的配制
在樣品的制備中,所有的標準溶液和空白,用化學品和試劑混合配制.
比對物質
對于方法驗證,我們采用以下的定值比對物質:
1. 參考物質及測量協會(IPMM)-歐洲比對物質ERM-EC681聚乙烯19.
2. 日本國家度量協會(NMIJ)-定值比對物質CRM 8102a ABS 樹脂10.
樣品制備
目前并沒有對于所有的塑料中重金屬元素的標準的樣品處理方法,除了只是測定塑料中鎘含量的EN1122方法.EN1122方**影響Pb的測定是由于用到的H2SO4回有生成PbSO4沉淀的原因.另一方面,EPA3050B方法推薦的是用10ml的HNO3在加熱到95℃時消解1-2g的樣品,并不適合于分析塑料.實驗證明了10ml的HNO3太少而加熱到95℃對于塑料材質也不足以使其分解.
EPA 3052方法推薦使用HNO3和HF進行微波消解,其中HF僅用于硅材質的樣品,所以EPA3051A(僅用HNO3進行微波消解)已經足夠使用了.
表1.消解方法
消解方法 分析物
EN 1122(H2SO4- H2O2) Cd
HNO3- H2O2 Cd、Pb、Cr
EPA 3051A（用HNO3微波消解） Cd、Pb、Cr、Hg
結果與討論
檢出限
檢出限以凈強度接近于3倍的空白強度的相對偏差時的溶液濃度表示。在30秒積分時間條件下進行10次連續重復測定以及在不同時間段按照上述條件重復測定3次所得到的。下面列出Cd、Pb、Cr和Hg的儀器檢出限（見表3）：
表2：檢出限
元素 波長（nm） 檢出限（mg/kg） RoHs*大限量（mg/kg）
Cd 214.439 0.0001 100
Pb 220.353 0.0015 1000
Cr 267.716 0.0002 1000
Hg 194.164 0.0010 1000
鎘
通過多種消解方法得的Cd經過已在表4列出。測定值與標稱值吻合的較好，除了NMIJ 8102A 通過 1122EN方法消解的結果略低，但仍然在不同國家實驗室測定結果的統計值10.3±0.53 mg/kg范圍內。
表3鎘測試結果
消解方法 Cd含量
EC 681 NMIJ 8102A
實測值mg/kg 標稱值mg/kg 實測值mg/kg 標稱值mg/kg
EN 1122 21.5±0.5 21.7±0.7 10.20±0.20 10.77±0.2
HNO3/ H2O2 21.9±0.4 21.7±0.7 10.70±0.05 10.77±0.2
EPA 3051A 21.7±0.5 21.7±0.7 10.75±0.16 10.77±0.2
鉛
以HNO3及微波消解測得的Pb的結果已在表5列出。對于EC 681，測定值有很好的一致性。然而對于NMIJ8102A，測定值低于標稱值，但仍然在標稱中列出的106.6±5.5 mg/kg范圍內。
表4：鉛測試結果
消解方法 Pd含量
EC 681 NMIJ 8102A
實測值mg/kg 標稱值mg/kg 實測值mg/kg 標稱值mg/kg
EPA 3051A 13.7±0.4 13.8±0.7 106.1±0.8 108.9±0.89
HNO3/ H2O2 13.7±0.3 13.8±0.7 105.3±0.3 108.9±0.89
鉻
以Cd HNO3- H2O2方法和微波消解測得的Cr的結果已在表6列出，對于EC 681，結果吻合的很好。然而對于NMIJ8102A，測定值低于標稱值，但仍然在不同國家實驗室測定結果的統計值26.64±1.64mg/kg范圍內。
表5：鉻測試結果
消解方法 Cr含量
EC 681 NMIJ 8102A
實測值mg/kg 標稱值mg/kg 實測值mg/kg 標稱值mg/kg
EPA 3051A 17.5±0.21 17.7±0.7 26.5±0.4 27.87±0.35
HNO3/ H2O2 17.6±0.27 17.7±0.7 26.9±0.1 27.87±0.35
汞
汞的檢測結果已在表7中列出，該結果是從HNO3-H2O2和微波消解的方式測得的。可以預想，開放的消解環境由于汞在消解過程的蒸發而回收率很低。封閉罐微波消解是**可得到出色的汞回收率。
表6：汞測試結果
消解方法 Hg含量
EC 681
實測值mg/kg 標稱值mg/kg
EPA 3051A 4.60±0.03 4.5±0.15
HNO3/ H2O2 3.07±0.49 4.5±0.15
結論
以上描述用ICP-OES測定塑料中的Cd、Pb、Cr和Hg的含量，EN1122方法只適用于Cd的檢測，并且，開放的消解方法適用于Cd、Pb、Cr，然而，微波消解方法適用于Cd、Pb、Cr和Hg的分析，能得到好的結果。微波消解方法已經證明為*適合分析塑料中重金屬元素的方法。
總的來說，ICP-OES技術結合微波消解方法完全可以用于分析RoHs和WEEE指令規定的重金屬元素檢測。
痕量多溴聯苯醚的GC/MS分析方法
1、 背景介紹
多溴聯苯醚（PBDEs）結構式如下，是一系列含溴原子的芳香族化合物。根據苯環上溴原子的個數和位置的不同，多溴聯苯醚總共有209種同分異構體。因其獨特的結構性質，多溴聯苯醚*大的用途是作為阻燃劑，在制造過程中被人為添加到復合材料中去，使其不易燃燒。目前，PBDEs已被廣泛用于電子電器設備、自動控制設備，建筑材料和紡織品等商品化產品。1999年，全球多溴聯苯醚的總使用量達到了80多萬噸。在這些產品的制造、使用、循環回收、或是拋棄的過程中，多溴聯苯醚進入到空氣、水、土壤的循環系統中，成為日常環境中到處擴散發持久性有機污染物，對環境和人類的威脅日益升高。
多溴聯苯醚具有很強的脂溶性，可以沉積生物體的脂肪組織并進行累積。研究表明，多溴聯苯醚具有和PCB（多溴聯苯）類似的神經毒性，會對肝和神經系統的發育造成毒害，同時打擾甲狀腺***，可能致癌或引起生物性別錯亂。因此，越來越多的國家開始關注起了多溴聯苯醚物質的使用。美國加州州政府已于2003年8月**個宣布2007年后禁止制造和使用PBDEs。歐盟2004年8月13日正式出臺了《電子垃圾處理法》，要求2006年7月1日以后投放歐盟市場的電氣和電子產品不不得含有多溴聯苯醚。
多溴聯苯醚目前的檢測方法主要氣相色譜─FID檢測法和氣質聯用儀檢測法。本文介紹的是一種高靈敏度、高選擇性的方法分析環境和食品樣品中的多溴聯苯醚。該方法主要有兩大特點：1.方法使用了**的Rapid─MSTM技術，提高了分析速度，同時保證了多溴聯苯醚化合物的出峰具有很好的色譜峰形。2.方法中使用MS/MS串聯質譜技術，使方法對7種多溴聯苯醚的檢出限均小于1ppb。
2、 試劑和試藥
標樣：7種多溴聯苯醚的混標：BDE─MXD5
濃度：5μg/mL （BDE-17，BDE-47，BDE-66，BDE-100，BDE-153，BDE-183），10μg/mL（BDE-209）
所有化學試劑均為試劑級或HPLC級
3、 分析條件
3.1 氣相色譜儀條件
進樣口 250℃，不分流進樣
脈沖進樣 45psi，1.6分鐘
進樣體積 2.0μL
載氣 氦氣，2.0 ml/min恒流
程序升溫條件 80℃保持1.50min，12℃/min升至300℃，300℃保持5.33min
離子阱溫度 220℃
傳輸線溫度 280℃
Manifold溫度 80℃
離子化方法 EI 70ev
通過對7種多溴聯苯醚進行**質譜全掃描的分析，經過CID碰撞電壓可以通過軟件的AMD（自動方法開發）功能進行優化。